Vieillissement des polymères industriels 1

Les polymères peuvent subir un vieillissement thermo-oxydant que l’on peut décrire comme un mécanisme radicalaire en chaine. Celui–ci résulte en la formation de composés stables (carbonyles, alcools), de coupures de chaines et/ou de réticulation. Dans les matériaux épais, la consommation de l’oxygène dans les processus oxydants s’accompagne d’un couplage avec les phénomènes de diffusion. Ces phénomènes sont décrits dans ce chapitre, ainsi que les bases des modèles cinétiques qui permettent la prédiction de la durée de vie.

En présence d’eau, les polymères peuvent être sujets à deux modes de vieillissement : un vieillissement physique (a priori réversible) décrit par les mécanismes d’interaction eau-polymère et les mécanismes de diffusion de l’eau dans la matrice, ainsi qu’un mécanisme de vieillissement chimique (irréversible) correspondant à l’hydrolyse de liaisons esters ou amides. Ce chapitre expose les principaux mécanismes mis en jeu, quelques-unes de leurs conséquences sur les propriétés macroscopiques, ainsi que les modélisations pertinentes.

Les modifications radio-induites commencent par le dépôt d’énergie lors de processus d’interaction qui dépendent du type de rayonnement, de son énergie et de la composition du polymère. Les défauts finaux, découlant des espèces primaires radio-induits, et leur efficacité de création dépendent de paramètres intrinsèques au matériau et aux rayonnements et de paramètres extrinsèques tels que l’atmosphère et la température d’irradiation.

Le vieillissement des polymères peut être ralenti par l’ajout de stabilisants. Ce chapitre rappelle les principaux mécanismes d’action de ces derniers dans les cas du vieillissement thermique et photochimique, ainsi que des cas plus spécifiques (dépolymérisation, et deshydrochloruration du PVC), et enfin l’effet des phénomènes physique (notamment de migration) qui peuvent altérer leur action. Les méthodes de caractérisation simples sont également présentées.

Le vieillissement chimique des polymères s’accompagne de coupures et/ou de soudures de chaines. Leurs conséquences sur l’architecture macromoléculaire sont présentées dans le cas des polymères linéaires et des réseaux tridimensionnels, ainsi que leur effet sur les propriétés thermiques (notamment la température de transition vitreuse) et les propriétés mécaniques aux petites (module élastique) et aux grandes déformations (allongement à la rupture, ténacité). Des critères de fragilisation pouvant être déployés dans une approche multi-échelle de prédiction de la durée de vie sont également exposés.

Les polymères subissent le vieillissement physique par relaxation structurale lorsqu’ils sont dans l’état vitreux. Ce chapitre aborde ce phénomène en rappelant tout d’abord les caractéristiques physiques de la transition vitreuse, puis en proposant quelques repères historiques dans l’étude du vieillissement physique par relaxation structurale, une revue des techniques permettant son investigation, son déroulé suivant la nature du polymère, et enfin quelques questions à solutionner pour progresser dans sa compréhension.

Les élastomères peuvent être sujets à de grands nombre cycles de sollicitation mécanique conduisant à un amoindrissement de leurs propriétés qui peut compromettre leur performance, on parle alors de dégradation en fatigue. Le présent chapitre propose de s’intéresser à la caractérisation du comportement en fatigue par approches en initiation au travers de la présentation d’un cas pratique mené sur le polychloroprène (CR) pour lesquels différents critères de fatigue (expérimentalement ou numériquement déterminés) et/ou représentations classiques sont explicités et utilisés.

Ce chapitre traite interactions entre le PA6,6 et des solvants purs de polarités et tailles différentes mais aussi des mélanges ternaires composés d’éthanol, toluène et isooctane représentatifs de biocarburants. Il décrit comment la nature d’un solvant conditionne sa sorption et son effet plastifiant dans le PA6,6, le lien entre la nature et les interactions interchaînes de la matrice polymère et la prise en solvants. Une approche thermodynamique a été proposée pour étudier et comprendre la sorption de mélanges ternaires éthanol-toluène-isooctane et leur effet plastifiant dans le PA6,6. Enfin, il présente un lien entre les propriétés mécaniques du PA6,6 et l’état de mobilité moléculaire de la phase amorphe du polymère.

Pour les réseaux subissant une dégradation par coupure de chaines, la densité de réticulation va progressivement chuter alors que la fraction soluble va augmenter. Le point de « dégel » est atteint quand la densité de chaine élastiquement atteint est nulle. Ce chapitre présente une approche probabiliste qui permet de prédire l’évolution de la densité de réticulation (c’est-à-dire du module élastique), et de la fraction soluble, en fonction du taux d’avancement du processus de dégradation. Cette approche est appliquée à différentes configurations de réseaux différant par la fonctionnalité des nœuds de réticulation et le nombre de groupements réactifs porté par chaque chaine élastiquement active.